TBMM Dışişleri Komisyon üyeliğinde bulundu. Temmuz 1992’de kapatılan siyasi partilerin açılmasına izin veren yasanın sağladığı imkanla 9 Eylül 1992 tarihinde toplanan CHP Kurultayında Genel Başkanlığa seçildi. 54 yaşında genel başkan oldu.
30 Ekim 1995 tarihinde kurulan DYP-CHP koalisyon hükümetinde Başkan Yardımcılığı ve Dışişleri Bakanlığı görevlerini üstlendi. Türkiye 24 Aralık 1995’te erken seçimlere gitti.
24 Aralık 1995 milletvekili genel seçimlerinde yeniden Antalya milletvekili oldu. ANAP-DYP koalisyonu kurulunca Dışişleri Başbakan Yardımcılığı görevlerinden ayrıldı. 23 Mayıs 1998 tarihinde yapılan CHP 27.Olağan Kurultayında genel başkanlığa 3.kez seçildi.
22 Nisan 1999 tarihindeki seçim sonuçları nedeniyle istifa eden Baykal, 30 Eylül 2000 tarihinde Ankara’da toplanan CHP 11. Olağanüstü Kurultayında yeniden seçileren üçüncü kez CHP Genel Başkanı oldu.
Deniz Baykal TBMM’de 22.Dönem Ana muhalefet partisi genel başkanı olarak görev yaptı. 2003 Ekim ayında 30.kurultayda tekrar genel başkanlığa seçildi. 2004 Temmuz ayında muhaliflerden Mustafa Sarıgül’e karşı olağanüstü kurultayda güvenoyu aldı.
29 Ocak 2005’te yapılan CHP Olağanüstü Kurultayı’nda rakibi Mustafa Sarıgül’ü yenerek genel başkanlık görevine devam etti. 26 Nisan 2008’de yapılan CHP 32.Olağan Kurultayı’nda tekrar genel başkan seçildi. Fakat 10 Mayıs 2010 tarihinde genel başkanlık görevinden istifa etti.
Deniz Baykal 2011 ve Haziran 2015 genel seçimlerinde CHP’den Antalya milletvekili seçildi. 2015 genel seçimlerinden sonra meclisin en yaşlı üyesi sıfatıyla 23 Haziran 2015 günü 25.dönemin ilk oturumunu açtı. Cumhuriyet Halk Partisi tarafından 30 Haziran 2015’te yapılan TBMM Başkanlık seçimlerinde aday gösterildi fakat seçimi kaybetti.
CHP eski Genel Başkanı ve CHP Antalya milletvekili Deniz Baykal 16 Ekim 2018 tarihinde Ankara’daki evinde rahatsızlandı. 79 yaşındayken rahatsızlanan Baykal yüksek ateş şikayetiyle yakınları tarafından önce özel bir hastaneye ardın da İbni Sina Hastanesi’ne kaldırıldı. Doktorlar Baykal’ın rahatsızlığı için, “Yüksek ateş nedeniyle hastaneye geldi. Üst solunum yolu efenskyionu var, tedavisi sürüyor diye” bilgi verdi.
Ankara Üniversitesi Rektör Yardımcısı Bahattin Güzel ise Baykal’ın sağlık durumuyla ilgili, “Stant koyduk. Tedavisi yoğun bakımda devam ediyor. Bilinci açık. Durumunun daha iyiye gideceğini umut ediyoruz. Beyin fonksiyonları yerinde. Sol kol ve bacağında hafif güçsüzlük var.” Diye açıklama yapmıştı. Deniz Baykal halen 2018-CHP 27.dönem Antalya milletvekili olarak görevine devam etmektedir.
